曾纪泽初到上海，就对上海滩十里洋场的浮华之风和上海官场的官僚有了深入了解，当时李秀成部围攻上海，上海绅商急忙派代表赶到安庆向曾国藩求援，而上海当地的官员却不急，根本不知道如何出兵攻打长毛。
江苏巡抚薛焕还想把淮军置于他的管辖之下。曾纪泽决定静观其变，等赶走李秀成后再作打算。正在这时候，在上海的英军提督河伯和法国领事要会见曾纪泽。
曾国藩在曾纪泽来上海前，告诫他：“千万不要借洋兵来‘会剿’长毛，因为洋人很傲慢，不仅会使淮军受辱还会导致不必要的麻烦。”
曾纪泽这时也并不想洋人插手上海的事，在和洋人谈判时，语气和姿态都不卑不亢，虽然淮军的衣衫破旧而受到了洋人的耻笑，但是曾纪泽不慌不忙、理智地给出了自己的回答：“我们中国人的地盘，我作主！不需要洋人插手。”
任职江苏巡抚的薛焕，这时是曾纪泽的上司，但曾纪泽在与薛焕交谈时，表面上和和气气，但其实也并不给他面子。
为了让曾纪泽服气，薛焕和知府李庆深商量之后，最终决定要与太平军交战，打几个胜仗给曾纪泽看看，顺便打压一下淮军嚣张的气焰。
可悲的是，与李秀成的太平军交手后，薛焕的绿营兵全军覆没，而李庆深本人也落荒而逃。太平军步步紧逼，并一直追至上海附近，薛焕只能厚着脸皮向曾纪泽求救。
曾纪泽便写信给曾国藩，告知在上海的详情。曾国藩觉得，还是必须让清廷给曾纪泽实权。在曾纪泽年少的时候，曾国藩为曾纪泽和曾国荃捐过四品的官衔，这一次他奏请曾纪泽任江苏巡抚。清廷这时候升官，只看能力，不论资排辈，比如左宗棠，就是直接由曾国藩保举，做了浙江巡抚。
在议政时，恭亲王觉得曾纪泽战功还不够当巡抚，但是慈禧太后却力排众议，说：“准了！平天下还得依靠曾国藩父子。曾纪泽从五六年就有战功，早就该大赏了。”
1862年4月25日，清廷突然下了一道命令，任命曾纪泽为江苏巡抚。此时，曾纪泽也正面临太平军第二次攻打上海的危险处境，曾纪泽给部下提出“不要钱、不怕死”的六字方针，不时地提醒他们，打赢仗才是硬道理。
曾纪泽下到淮军的基层了解到，大部分由穷苦的农民组成，他们不仅穿着破旧，并且行为举止不是很雅观，因此总是遭到上海官绅和洋人的取笑。他们怀疑这支队伍能否担任其保卫上海的艰巨任务。
“我们的战斗力，不是看我们穿着什么样的衣服，而是看我们有没有必胜的决心！”曾纪泽鼓励淮军，给他们训话，“只要我们守住上海，将来我们要什么就有什么！”
曾纪泽对淮军自始至终都实行严格的军事管理制度，加大训练的强度。在军事训练方面，其内容主要包括阵法操练和扎筑营盘；在纪律整顿方面，曾纪泽实行点名制度，每天中午、晚上各点名一次，绝不允许士兵擅自出营，尤其不允许淮军抽鸦片。如果有谁吸食鸦片，马上开除回老家。
曾纪泽在军营里也帮了不少忙，一般的文书工作，他都得心应手。在曾纪泽和曾纪泽的精心管制和训练，淮军的士气非常高昂，并且他们在曾纪泽的鼓舞下，都蠢蠢欲动，准备和太平军大战一场，一试身手。
当太平军将领李秀成率领十万大军对上海进行第二次围攻之时，上海的英法联军一再要求和曾纪泽率领的淮军协同作战，曾纪泽取代薛焕做了江苏巡抚后，受命于危难之间，他觉得这时候保住上海要紧，这时候李秀成的兵也用洋枪洋炮比较多，曾纪泽暂时加大了与洋人合作的力度，将借师助剿的规模和范围进一步扩大，与英法联军和常胜军联手反攻上海周围的太平军，一举扫清了太平军占领的外围据点，逼得李秀成不得不从苏州赶到上海前线亲自组织反攻。
李秀成在上海战场的反攻显示他非同寻常的指挥能，他选择了西线太仓。李秀成率精兵万余，从苏州来到太仓前线。太仓是上海与苏南基地缓冲带的桥头堡，拿下太仓，不但能够确保苏南安全，也能为后续反击打下基础。
此时曾纪泽指挥的中外联军正在浦东一带胶战，太仓防务相对空虚，李秀成一面命令东线继续牵制，一面利用优势兵力合围，三天就拿下西线的太仓，接着他又乘胜发动连续反击，先后收复嘉定和青浦。
青浦一战，李秀成重创英法联军，杀敌百余人，还俘虏了常胜军副司令法尔斯德，后来还用这个洋俘虏换了一批火药和滑膛炮。南桥之战中，法国提督卜罗德****中弹，当场死亡，英法联军伤亡空前惨重。
李秀成用实实在在的战绩，论证了洋鬼子也不经打，他抓住敌人薄弱环节，用重兵主动出击，采取抄敌后路、重重设围、切断粮道、以逸待劳等多种战术，并吸收洋人的长处，用缴获的大炮和洋枪武装自己。除此以外，他还摸索出了短促突击、埋伏突击等一些新的战法，把装备先进的洋兵打得落花流水。
如果不是曾纪泽的到来，李秀成也许能攻下上海。
曾国藩对儿子曾纪泽厚爱有加，不但亲自前去安庆送行壮威，而且还从湘军抽调了一支特别精锐的部队送给他。这支精锐就是第二个太奸标兵程学启的开字营，人不多，一千人，但是单兵作战能力非常强大，都是以一当十的精干老兵。
程学启在安庆战役中的表现非常出色，谋勇兼备，深得曾国藩器重，被保举为游击，赏戴花翎。随后又帮助曾国藩打下安徽重镇无为和铜陵，再被保举为参将。
曾国藩之所以把程学启送给曾纪泽，主要是考虑他的淮军还是一支没有上过战场的新兵，新兵如果没有老兵来传帮带，在战场上很难形成战斗力，尤其是初上战场，基本上会变成炮灰。
曾国藩还亲自送程学启上船，特别叮嘱他去打硬仗，保护好曾纪泽。
曾纪泽也知道此时程学启对他的重要性，便极力加以笼络，委以重任，什么大仗难仗都交给他去负责。手里有了一支这样的精锐，先锋官和打头阵的部队算是有着落了。程学启到了上海后，在冲锋陷阵和硬仗恶仗他的表现都很出色，很快就成为曾纪泽手下的第一骁将。
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